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赤外分光法(せきがいぶんこうほう、Infrared spectroscopy, 略称IR)とは、測定対象の物質に赤外線を照射し、透過(あるいは反射)光を分光することでスペクトルを得て、対象物の特性を知る方法のことをいう。対象物の分子構造や状態を知るために使用される。

◆概要

物質に赤外線を照射すると、それを構成している分子が光のエネルギーを吸収し、量子化された振動あるいは回転の状態が変化する。したがって、ある物質を透過(あるいはある物質で反射)させた赤外線は、照射した赤外線よりも、分子の運動の状態遷移に使われたエネルギー分だけ弱いものとなっている。この差を検出することで、分子に吸収されたエネルギー、言い換えれば対象分子の振動・回転の励起に必要なエネルギーが求まる。

分子の振動・回転の励起に必要なエネルギーは、分子の化学構造によって異なる。したがって、照射した赤外線の波数を横軸に、吸光度を縦軸にとることで得られる赤外吸収スペクトルは、分子に固有の形を示す。これにより、対象とする物質がどのような構造であるかを知ることができ、特に有機化合物の構造決定によく使われている。

また、同じ分子であっても、温度や周囲の状況(自由に動いているか、何かの表面に吸着しているか、など)によって、赤外スペクトルは微妙に変化する。これより、物質の表面構造などについても知ることができる。

赤外分光法は、他の分光法に比べて感度が高いため、気体や微量の試料を対象とすることの多い物理化学の研究においてもよく使用されている。特に小さな分子の振動・回転スペクトルは非常に細かい構造まで観測できるため、理論化学によって得られた結果に実験的な裏付けを与えるものとしても利用されている。

◆理論

赤外線の吸収は、分子振動に伴って双極子モーメントが変化する場合に生じる。一方、ラマン効果は分子の振動により分極率が変化する場合に観測される。

一酸化炭素 (CO) や塩化水素 (HCl) などの振動は、赤外分光法でもラマン分光法でも観測される。一方、水素分子 (H₂) や窒素分子 (N₂) などの等核二原子分子では、振動が起こっても双極子モーメントは変化しないため、赤外吸収は示さない(分極率は変化するため、ラマン散乱は観測される)。

◆有機化学での利用

赤外線吸収スペクトルは、比較的簡単な装置で測定できるため、古くから化学物質の同定に用いられてきた。

赤外線の吸収される波長は、分子の官能基(金属錯体の場合は配位子)にだいたい固有なので、測定対象分子に含まれる官能基が分かる。特に特性基としてヒドロキシ基 (O-H)、カルボニル基 (C=O) あるいは ニトロ基 (NO₂) などは特徴ある強い吸収を示すので、ニトロ化合物、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルコール、フェノール類の定性は容易である。

特に 1300〜650 cm⁻¹ の領域(指紋領域)には細かい吸収が多数みられ、そのパターンは物質に固有のものとなる。したがって、この領域の吸収を既知試料やスペクトルデータベースと照合することで、その物質が何かを同定することが可能である。

◆装置構成

現在よく用いられている赤外分光装置は、フーリエ変換型赤外分光 (FT-IR) のものである。この装置は、主に光源、試料設置部、分光部、および検出器からなる。ここでは、その構成の概要を示す。なお、FT-IR以外に回折格子を用いた分散型赤外分光光度計(モノクロメーターの原理を用いた分光光度計)もある。

◇光源

主な光源としては、12500〜3800cm^-1の領域はタングステン・ヨウ素ランプが、7800〜240cm^-1の領域では高輝度セラミック光源が用いられる。

◇試料部

試料の調製法には、測定対象に応じて以下の方法が用いられる。

  透過測定

・ヌジョール法 - 測定物質を赤外線を透過する溶媒に溶かし、岩塩板で挟む。溶媒は多くの場合、流動パラフィンが用いられる。

・液膜法 - 測定物質が液体である場合に、測定物質を塩化ナトリウム (NaCl) や臭化カリウム (KBr) 等の、赤外線を透過する窓板で挟む。

・錠剤法 - 臭化カリウム (KBr) の粉末に測定物質を均一に混ぜ、プレスして錠剤に成型する。

窓板を左右に挟んだ筒型等の、特殊なセルを用いた場合、気体(ガス)を透過測定する事も可能である。

  反射測定

・反射吸収 (Reflection absorption, RA) 法 - 金属表面上の薄膜や分子吸着種の赤外スペクトルを、高感度に測定できる方法。通常、赤外線のp-偏光を大きな入射角 (grazing angle) で入射し、その反射光を測定する。試料とバックグラウンドの反射率の比から吸光度を求めた反射吸光度 (Reflection-Absorbance) を縦軸とした表示をする。

他分野で利用される際、非金属表面での反射測定も RA法と呼ばれることがあるが、厳密に言うと誤りである。非金属表面での反射測定は、外部反射法と呼ばれる。

・外部反射法 - 非金属表面上の薄膜や分子吸着種の赤外スペクトルを測定する反射測定法。s-偏光および p-偏光のいずれも利用できる。入射角に応じて、吸収スペクトルの形状や強度、さらには符号まで変化する、複雑なスペクトルを与える。特に符号は分子吸着種の官能基の配向を反映しているため、利用価値が大きい。しかし、一般に非金属上での反射率は非常に低く、MCT検知器を用いても S/N比の良い測定は難しいことが多い。

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